Aplicaciones con enzimas en el sector del plástico

Objetivos

El objetivo general que plantea el proyecto es el implementar a nivel industrial el uso de enzimas en el sector del plástico para conseguir procesos más eficientes y sostenibles, de modo que se atienda a las necesidades del sector empresarial valenciano y se aumente la posibilidad de aplicación de los resultados obtenidos de la investigación al conjunto de empresas potencialmente destinatarias de los mismos.

Descripción

Las dos primeras partes del proyecto se centran en la selección de las enzimas más adecuadas para las tres aplicaciones consideradas en el mismo, desarrollando tres soluciones innovadoras muy prometedoras:

  • Enzimas para mejorar la eficiencia de los procesos de reciclado
  • Síntesis enzimática de polímeros
  • Incorporación de enzimas soportadas en plásticos en fundido para favorecer su biodegradabilidad

La tercera parte del proyecto profundiza en la investigación del uso de enzimas para la polimerización y la biodegradación de poliésteres. En concreto, se han seleccionado tres aplicaciones principales dada la importancia de cada una de ellas: el sector médico pues muchos poliésteres son biopolímeros con un gran potencial en este sector; el sector de envases alimentarios donde el uso de biopolímeros es una necesidad para alcanzar los objetivos definidos por la Estrategia Europea del Plástico y los planes de acción de la UE para la Economía Circular y los materiales termoestables ya que suponen un problema medioambiental al no poder ser reciclados mecánicamente.

Ventajas

Por un lado, la utilización de enzimas en los procesos de lavado implicados en el reciclado de materiales poliméricos permitirá mejorar la eficiencia de éstos, eliminando problemas no resueltos como la persistencia de olores o la propia naturaleza multicapa de los materiales.
Por otro lado, la síntesis de polímeros vía enzimática representa hoy en día un enfoque potente y versátil dentro de la denominada química verde, evitando así la utilización de catalizadores metálicos con la toxicidad asociada a los mismos, y que permite aplicar condiciones más suaves de reacción con el ahorro energético que esto supone.
Finalmente, se propone la incorporación de enzimas para favorecer la biodegradabilidad de los plásticos. La biodegradación enzimática supone una innovadora alternativa para favorecer la desintegración, y además no requiere de temperaturas elevadas como en otros métodos de degradación lo que hace que sea una técnica que requiera menor energía. Por otro lado, la biodegradación enzimática no mineraliza el material, sino que únicamente provoca la hidrolisis de las cadenas sin llevarlas a productos finales como CO2, siendo el producto final de la degradación enzimática monómeros u oligómeros de interés para la industria que se pueden recuperar y emplear en la síntesis de nuevo de materiales..

Aplicaciones

El proyecto tiene un impacto potencial en todas las empresas fabricantes de polímeros o que los modifiquen, así como a recicladores y gestores de residuos y a compounders y cualquier empresa de materias primas del sector del plástico que pretenda sacar al mercado productos más sostenibles.

Las reacciones de polimerización catalizadas por enzimas ya están preparadas para su uso en procesos comerciales. Ahora es el momento de empezar a aplicarlas a mayor escala para diferentes aplicaciones y que la Industria se familiarice con ellas, para ello, en la tercera fase del proyecto, hemos seleccionado tres aplicaciones de creciente interés para el uso de biopoliésteres como son el sector salud, el de envase alimentario y el de resinas termoestables. Así, por un lado, en el sector médico, se emplean muchos poliésteres, tales como ácido poliláctico (PLA), ácido poli(láctico-co-glicólico) (PLGA), policaprolactona (PCL), etc. son biopolímeros con un gran potencial en este sector y por otro lado, en el sector de envases alimentarios donde el uso de biopolímeros son una necesidad en la actualidad para alcanzar los objetivos definidos por la Estrategia Europea del Plástico y los planes de acción de la UE para la economía circular. Finalmente, el tercer sector seleccionado es el de materiales termoestables ya que suponen un problema medioambiental al no poder ser reciclados mecánicamente, por ello se ha planteado tanto la síntesis enzimática de biopoliésteres partiendo de un origen renovable como su biodegradación con enzimas al final de su vida útil.
Las aplicaciones planteadas para el uso de enzimas en el sector de la Industria del plástico son muy emergentes y por ello es necesario investigar para desarrollar alternativas que puedan ser implantadas en las empresas. En el proyecto están participando empresas de la Comunidad Valenciana de modo que la Industria forma parte de dichos desarrollos y se ha involucrado activamente aportando su experiencia y requisitos.

Participantes

Acteco
ENZPLAST 1 y 2
BIOPOLIS
ENZPLAST 1, 2 y 3
CM PLASTIK RECYCLING

CM PLASTIK RECYCLING

http://www.cmplastik.com
ENZPLAST 1 y 2
ECOFRAGMENTACIÓN EUROPE
ENZPLAST 1 y 2
ESLAVA PLÁSTICOS
ENZPLAST 1 y 2
Laurentia
ENZPLAST 1, 2 y 3
PLASTICOS INDUSTRIALES Y COMERCIALES DE ALFARRASI S. L

PLASTICOS INDUSTRIALES Y COMERCIALES DE ALFARRASI S. L

https://www.picda.com/
ENZPLAST 1 y 2
POLYPEPTIDE THERAPEUTIC SOLUTIONS

POLYPEPTIDE THERAPEUTIC SOLUTIONS

https://pts-polypeptides.com
ENZPLAST 1, 2 y 3
ROOFECO SYSTEM
ENZPLAST 1 y 2
Bioinicia
ENZPLAST 3
VallesPlastic

VALLÉS PLASTIC FILMS

https://vallesplastic.es
ENZPLAST 3
ACSA ARTESANÍA COBAVIPLAST

ACSA ARTESANÍA COBAVIPLAST

http://www.acsafilms.com/
ENZPLAST 3
OMAR COATINGS
ENZPLAST 3
TALLERES XÚQUER

TALLERES XÚQUER

https://www.xuquersl.com
ENZPLAST 3

Resultados

El estudio del uso de enzimas en el sector del plástico en los procesos de reciclado, síntesis polimérica y biodegradabilidad se ha iniciado definiendo los requisitos del proceso para la incorporación y la selección de las enzimas más adecuadas en base a estos requisitos.

Concretamente, en el caso del reciclado se han establecido los sectores industriales tipo que se beneficiarían de esta solución innovadora (residuo lácteos, cárnicos, pescado,…) determinando las familias de compuestos clave que producen el olor. De este modo, se podrá seleccionar las enzimas o cóctel de enzimas más adecuado. Para la polimerización enzimática se sintetizarán diversos poliésteres y poliéster poliol por su importancia en el sector de los plásticos, por ejemplo:

  • Polibutilensuccinato (PBS): Poliéster biodegradable y compostable (según DIN EN 13432) el cual es producido a partir de 1,4-butanodiol y ácido succínico. Actualmente, puede ser producido totalmente a partir de monómeros procedente de fuentes renovables. Se emplea en packaging, procesado como film, bolsa o cajas, en sectores tales como alimentación, agricultura y cosmética.
  • Polietilenfuranoato (PEF): Poliéster aromático producido por policondensación de etilen glicol y ácido 2,5-furandicarboxílico. Es la alternativa 100% biobasada para la sustitución del polietilen tereftalato (PET). Ofrece propiedades térmicas y barrera superiores al PET, lo que lo hace el material ideal para un amplio rango de aplicaciones, como packaging industrial de bebidas alcohólicas, zumos de frutas, leche, refrescos o agua.
  • Poliglutamatos, polímeros de alto valor en el ámbito biomédico y del sector de polímeros conductores con aplicación en el desarrollo de sensores y actuadores.
  • Ácido poliláctico (PLA): Polímero termoplástico y biodegradable que posee interesantes aplicaciones biológicas y médicas por su compatibilidad biológica. La polimerización de ácido láctico en PLA de alto peso molecular puede llevarse a cabo mediante polimerización directa o a partir del dímero cíclico (lactida), siendo esta última la más habitual.
  • Policaprolactona (PCL): Poliéster biodegradable con bajo punto de fusión (60ºC) producido por apertura de anillo de ɛ-caprolactona. Se ha empleado en el ámbito médico para la encapsulación de fármacos para su liberación controlada.

Los mejores resultados obtenidos hasta el momento para la síntesis de estos polímeros mediante catálisis enzimática se han encontrado al emplear lipasas inmovilizadas, concretamente Candida antarctica lipasa B. Concretamente, se ha llevado a cabo la polimerización en dos pasos, con una etapa inicial en atmósfera de N2(4h) y una posterior a vacío (24h). Además, se está optimizando la proporción relativa de monómeros, temperaturas, concentración de enzima, pH y disolventes.

Paralelamente, se está llevando a cabo a efectos comparativos la síntesis de estos polímeros de interés mediante catálisis metálica convencional.

Los poliésteres desarrollados se caracterizarán de manera exhaustiva, empleando técnicas tales como espectroscopía infrarroja (FTIR), calorimetría diferencial de barrido (DSC), cromatografía de permeación de gel (GPC), reología rotacional, entre otros.




Resultados ENZPLAST-2

Gracias a las ventajas que ofrece el uso de materiales plásticos, su demanda está aumentando debido a cada vez más sofisticadas aplicaciones y productos emergentes que permiten diversificar. Sin embargo, uno de los mayores problemas asociados al uso de plásticos es la contaminación del medio ambiente si no son gestionados adecuadamente, ya que la mayoría de los plásticos poseen tasas de biodegradación muy bajas y, por tanto, al final de su vida útil son acumulados en el medio ambiente. Además, muchos de ellos son depositados en vertedero debido a que no existen métodos que permitan un correcto tratamiento y reciclado del residuo. Este último caso es el de los materiales multicapa, en los que el reciclado mecánico no ofrece buenos resultados para la separación de sus capas y por tanto son considerados como no reciclables, o el caso de materiales que debido a sus propiedades organolépticas adquiridas por el producto que ha contenido impiden su posterior reciclaje. Por tanto, es necesario encontrar soluciones alternativas en línea con la estrategia de la economía circular.



En este sentido, una de las líneas del proyecto ENZPLAST2 es el desarrollo de nuevas tecnologías de los procesos de reciclaje que permitan degradar las capas intermedias de adhesivo de los materiales multicapa de modo que el resto de las capas podrían ser clasificadas y recicladas fácilmente. Es por ello que otra alternativa para degradar los polímeros es el empleo directamente de estas enzimas específicas. Los monómeros obtenidos como productos de la reacción de la degradación se pueden recuperar y ser empleados en la síntesis de nuevos productos, lo que implica un método de reciclado químico sostenible.

Los resultados del proyecto demuestran la posible aplicación e implantación de estas tecnologías, ya que mediante el uso de microorganismos seleccionados y aislados se ha conseguido una degradación del 70% de un film de poliuretano (Figura 1). Asimismo, se ha conseguido identificar etapas limitantes para la degradación de los polímeros como la transferencia de oxígeno que podrían ayudar a mejorar los rendimientos de estos sistemas. Además, también se ha evaluado positivamente la aplicación de enzimas para llevar a cabo la degradación de los polímeros por medio de estos biocatalizadores. Más específicamente, se ha evaluado la actividad de lipasas, proteasas y esterasas individualmente y también se han analizado posibles sinergias que pueden ocurrir entre las diferentes enzimas, obteniendo resultados positivos para la actividad conjunta de lipasas y proteasas y de lipasas y esterasas.

Figura 1.
Superficie de un film de poliuretano tras la degradación microbiana.
Figura 2.
Estructura tridimensional de la enzima lipasa A de Candida antartica.


Igualmente, se ha estudiado el uso de microorganismos con el objetivo de eliminar olores procedentes de envases del sector lácteo. Los resultados obtenidos indican una reducción significativa en la intensidad del olor de materiales expuestos a microorganismos respecto de aquellos que no han sido expuestos a la acción de los microorganismos.
Una vez optimizados estos protocolos de reciclado serán validados en empresas del sector industrial, especialmente en empresas de reciclado donde se analizará la pureza de los flujos para obtener materiales reciclados de alta calidad y estudiar así la viabilidad industrial de los métodos propuestos.
Debido al crecimiento del mercado global de bioplásticos, el cual se prevé que se multiplique por 6 , en el proyecto ENZPLAST2 se ha continuado con la síntesis de bioplásticos de tipo poliéster con enzimas, tales como el y polibutilenfumarato (PBF) y polibutilen adipato (PBA), además de profundizar en los polímeros de la primera anualidad (PEF, PBS y PLA).

Los resultados indican que reactividad de la lipasa CalB estudiada cambia considerablemente según el soporte polimérico utilizado para llevar a cabo la inmovilización, así como el método de unión con el mismo, covalente o por adsorción. Factores tales como el tamaño de poro, tamaño de partícula y área superficial de la matriz polimérica son clave a la hora de estudiar la síntesis de estos poliésteres. Por otro lado, también se ha observado que la longitud de cadena del diol empleado en la reacción tiene influencia en la longitud de la cadena polimérica formada. Esto confirma la alta selectividad que las enzimas pueden mostrar cuando se emplean como catalizadores sostenibles, lo que supone una ventaja frente al uso de catalizadores metálicos, los cuales tienen en su mayoría cierta toxicidad asociada y su aplicación está limitada por ejemplo en el sector biomédico. Cabe destacar, además, que el consumo energético de los procesos de síntesis con enzimas es mucho menor, ya que la temperatura óptima de trabajo de las enzimas se encuentra entre 25-95ºC, frente a los 180-230ºC a los que tienen lugar las reacciones convencionales de obtención de estos polímeros.

Finalmente, también se evalúa la incorporación de enzimas soportadas en plásticos en fundido para mejorar su compostabilidad. Para ello, se ha inmovilizado la lipasa CalB sobre soportes de tipo polimérico y silíceo, y se han dispersado en PLA y poliuretano (PU) utilizando diferentes condiciones. Conservar estabilidad térmica del polímero final y obtener una distribución homogénea de las enzimas son parámetros críticos en este análisis. La reducción del tiempo de biodegradación del producto con y sin enzima mediante nos indicará si efectivamente se mejora la compostabilidad.

En conclusión, la investigación llevada a cabo en ENZPLAST2 confirma la viabilidad técnica de la aplicación de las enzimas en el sector del plástico, de modo que se pueda potenciar su uso en empresas fabricantes de polímeros, recicladores y gestores de residuos.




Resultados ENZPLAST-3


Con el desarrollo de la tercera fase del proyecto se pretende aumentar el expertise en la aplicabilidad de enzimas en el entorno industrial del sector del plástico para la síntesis y biodegradación de biopoliésteres para tres aplicaciones diferentes (salud, envase alimentario y termoestables), demostrando su viabilidad técnica y económica.

Del proyecto se han obtenido los siguientes resultados:

  1. Definición de requisitos. En el caso de los biopoliésteres para el sector médico, por ejemplo, son muy relevantes los aspectos regulatorios y por ello todas las materias primas y procesos empleados han sido sometidos a una estricta selección. En el caso de las aplicaciones de envases alimentarios es igualmente importante tener en cuenta la legislación de plástico en contacto con alimentos (R. 10/2011). En todos ellos se han seleccionado también los ensayos de caracterización adecuados para la correcta verificación de los requisitos a cumplir.
  2. Selección de enzimas apropiadas para cada línea de desarrollo.
  3. Polimerización enzimática para las aplicaciones médicas, las de envases alimentarios y las de biopoliésteres termoestables. Los polímeros y copolímeros más prometedores para la aplicación médica han sido hasta estos momentos los de policaprolactona y ácido poliláctico, estando pendientes de evaluar los que implican glicólida. En el caso de las aplicaciones alimentarias es necesario seguir optimizando las reacciones que se están abordando con fumárico e itacónico principalmente en combinación con ácido láctico/lactida, ya que los pesos moleculares obtenidos hasta el momento limitarían sus aplicaciones en el sector envase, siendo, sin embargo, aplicables en aquellas que requieran bajos requerimientos mecánicos (recubrimientos, adhesivos, etc.). Finalmente, en el caso de poliésteres termoestables, las enzimas se están utilizando en la epoxidación de aceites vegetales con éxito para ser utilizadas como catalizadores también en etapas posteriores de obtención del poliéster insaturado.
  4. Caracterización de todos los polímeros obtenidos.
  5. Desarrollo de métodos para el uso de enzimas en las tres líneas planteadas que puedan ser aplicables a nivel industrial, fácilmente transferibles e implementables en las mismas. Los métodos desarrollados mejorarán con creces la sostenibilidad de los procesos industriales, ya que el uso de enzimas conlleva muchas ventajas medioambientales en comparación con las prácticas convencionales que implican el uso de catalizadores metálicos muchas veces tóxicos (ejemplo: uso de enzimas que son renovables y no tóxicas, en comparación con el uso de catalizadores metálicos; son más selectivas y permiten reducir las temperaturas de trabajo y de este modo el consumo energético).
    • Se está abordando la biodegradación enzimática de poliéster insaturado que es de naturaleza termoestable y que no tiene alternativas de gestión adecuadas actualmente al final de su vida útil.
    • Se está evaluando la viabilidad técnica y económica de cada uno de los desarrollos implementados.

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En los medios

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Proyecto Enzplast

Nº Expediente: IMDEEA/2018/101
PROGRAMA: PROYECTOS DE I+D EN COOPERACIÓN CON EMPRESAS
ACTUACIÓN: IMDEEA-PROYECTOS DE I+D EN COOPERACIÓN CON EMPRESAS
PROYECTO: ENZPLAST. Aplicaciones con enzimas en el sector del plástico.
UBICACIÓN DEL PROYECTO: Paterna (Valencia)
ENTIDAD BENEFICIARIA:
AIMPLAS, INSTITUTO TECNOLÓGICO DEL PLÁSTICO
NIF: G-46714853
SUBVENCIÓN CONCEDIDA: 191.169,20 Euros

Nº Expediente: IMDEEA/2019/84
PROGRAMA: PROYECTOS DE I+D EN COOPERACIÓN CON EMPRESAS
ACTUACIÓN: IMDEEA-PROYECTOS DE I+D EN COOPERACIÓN CON EMPRESAS
PROYECTO: ENZPLAST-2. Aplicaciones con enzimas en el sector del plástico.
UBICACIÓN DEL PROYECTO: Paterna (Valencia)
ENTIDAD BENEFICIARIA:
AIMPLAS, INSTITUTO TECNOLÓGICO DEL PLÁSTICO
NIF: G-46714853
SUBVENCIÓN CONCEDIDA: 195.850,40 Euros

Nº Expediente: IMDEEA/2020/54
PROGRAMA: PROYECTOS DE I+D EN COOPERACIÓN CON EMPRESAS
ACTUACIÓN: IMDEEA-PROYECTOS DE I+D EN COOPERACIÓN CON EMPRESAS
PROYECTO: ENZPLAST-3. Aplicaciones con enzimas en el sector del plástico (poliésteres para aplicaciones médicas, envase alimentario y materiales termoestables).
UBICACIÓN DEL PROYECTO: Paterna (Valencia)
ENTIDAD BENEFICIARIA:
AIMPLAS, INSTITUTO TECNOLÓGICO DEL PLÁSTICO
NIF: G-46714853
SUBVENCIÓN CONCEDIDA: 206.830,14 Euros

"Proyecto cofinanciado por los fondos FEDER, dentro del Programa Operativo FEDER de la Comunitat Valenciana 2014-2020"